ID:
500568
Durata (ore):
96
CFU:
9
SSD:
CHIMICA ORGANICA
Anno:
2024
Dati Generali
Periodo di attività
Primo Semestre (30/09/2024 - 17/01/2025)
Syllabus
Obiettivi Formativi
L'obiettivo del corso è quello di renedere lo studente confidente con la chimica dei gruppi protettori, degli agenti riducenti, della stereochimica avanzata applicata alle riduzioni, ossidazioni, risoluzioni cinetiche e desimmetrizzazioni. Oltre alla chimica degli agenti ossidanti.
Prerequisiti
Chimica Organica I e II
Verifica Apprendimento
Esame Orale - Sintesi totale di una molecola naturale. Verranno valutate le competenze chimiche relativamente ai gruppi protettori, agli agenti riducenti, ossidanti e la capacità logica.
Contenuti
Il corso, suddiviso in una parte teorica ed una parte di laboratorio, fornirà allo studente gli strumenti essenziali per una corretta pianificazione di una sintesi organica che coinvolga la formazione di nuovi legami C-O, C-N e C-H. Verrà inoltre studiata la chimica dei gruppi protettori attraverso le strategie e le tattiche di protezione e deprotezione e l’applicazione alla sintesi di complesse molecole di origine naturale o biologicamente attive. Verrà studiata la reazione di Mitsunobu con cenni alla formazione di legami C-C. Si procederà quindi ad una disamina della protezione di alcoli, dioli, ammine, aldeidi e chetoni, acidi carbossilici, alchini (Click Chemistry) e cenni di protezioni di fosfine come addotti boranici. La parte teorica del corso procederà con lo studio delle reazioni di riduzione soffermandosi sulle idrogenazione catalitiche eterogenee ed omogenee di doppi legami C-C, meccanismo di Horiuti – Polanyi, idrogenazioni stereo- ed enantioselettive con riferimento ai catalizzatori di Wilkinson, Crabtree, Knowles, Noyori,
Riduzioni stereoselettive di alchini ad alcheni Z o E, in fase omogenea ed eterogenea: catalizzatori di Lindlar e di Furstner. Cenni di stereochimica avanzata: principio di Curtin-Hammet, risoluzioni cinetiche e cinetiche dinamiche, desimmetrizzazioni di gruppi o facce enantiotopiche, DYKAT di tipo I e II, interazione diastereomerica tra enantiomeri. Riduzioni con metalli in soluzione, riduzione di Birch, condensazione aciloinica e variante di Corey, coupling di McMurry. Riduzioni promosse da sistemi FLB (Frustrated Lewis Pairs), cenni alla chimica di Stephan. Reazioni di riduzione organocatalitiche con cenni di organocatalisi e di reazioni a cascata: sistemi di MacMillan e List. Riduzioni del doppio legame C-O attraverso l’utilizzo di idruri nucleofili, elettrofili e radicalici. Riduzione stereo- ed enantioselettive con riferimento ai catalizzatori di Noyori (a base di Ru e BINAL) e di Corey. Chimica dei borani, riduzioni stereoseletive di Brown di alcheni, aldeidi e chetoni, riduzioni stereoselettive 1,3-sin ed 1,3-anti di -idrossi carbonili, idroborazioni metallo mediate (Markovnikov ed anti- Markovnikov), catalizzatori di Hayashi e complessi Rh-JosiPhos. Effetti ottici non lineari, amplificazione chirale. Reazioni di ossidazione di alcoli ad aldeidi o chetoni, chemoselettività, ossidazione selettiva di alcoli primari in presenza di secondari e di secondari in presenza di primari, ossidazione selettiva di alcoli allilici. Verranno illustrati gli ossidanti di Dess-Martin, l’IBX, il TPAP, la reazione di Swern ed il TEMPO attraverso la chimica di Stahl, ossidazioni di aldeidi ad acidi carbossilici (reazione di Pinnick) ed ossidazioni dirette da alcoli ad acidi carbossilici. Ossidazioni enantioselettive con derivati chirali del TEMPO: risoluzioni di alcoli. Reazioni di funzionalizzazione del doppio legame C-C attraverso la chimica di Sharpless: epossidazioni stereoselettive di alcoli allilici, diiossidrilazioni ed amminossidrilazioni asimmetriche con complessi chirali di Os: ADmix- e ADmix-. Epossidazione di Jacobsen con complessi salen chirali di Mn, epossidazione di olefine non attivate di Shi, epossidazioni asimmetriche di enoni di Shibasaki. La reazione di Bayer-Villiger.
Durante la trattazione dei vari temi verranno illustrate applicazioni industriali utilizzate per la produzione di farmaci con riferimento alla tipologia di molecola farmacologicamente attiva.
Nella parte pratica verranno applicati i concetti appresi durante il corso teorico ovvero, verranno svolte le seguenti esperienze:
1) Ossidazione di Stahl chemoselettiva di alcoli primari in presenza di secondari, sintesi dell’aroma di pesca.
2) Riduzione organocatalitica chemoselettiva di List del doppio legame C-C della 4-nitro cinnamaldeide.
3) Sintesi della goniotalamina con reazioni di RCM mediate dal catalizzatore di Grubbs di II generazione.
4) Reazione di Diels-Alder enantioselettiva organocatalita mediata dal catalizzatore di MacMillan, determinazione del d.r. e dell’e.r via HPLC chirale.
5) Diidrossilazione asimmetrica di Sharpless utilizzando l’AD-mix e determinazione del d.r. e dell’e.r via HPLC chirale, dimostrazione dell’interazione diastereomerica tra enantiometri.
Riduzioni stereoselettive di alchini ad alcheni Z o E, in fase omogenea ed eterogenea: catalizzatori di Lindlar e di Furstner. Cenni di stereochimica avanzata: principio di Curtin-Hammet, risoluzioni cinetiche e cinetiche dinamiche, desimmetrizzazioni di gruppi o facce enantiotopiche, DYKAT di tipo I e II, interazione diastereomerica tra enantiomeri. Riduzioni con metalli in soluzione, riduzione di Birch, condensazione aciloinica e variante di Corey, coupling di McMurry. Riduzioni promosse da sistemi FLB (Frustrated Lewis Pairs), cenni alla chimica di Stephan. Reazioni di riduzione organocatalitiche con cenni di organocatalisi e di reazioni a cascata: sistemi di MacMillan e List. Riduzioni del doppio legame C-O attraverso l’utilizzo di idruri nucleofili, elettrofili e radicalici. Riduzione stereo- ed enantioselettive con riferimento ai catalizzatori di Noyori (a base di Ru e BINAL) e di Corey. Chimica dei borani, riduzioni stereoseletive di Brown di alcheni, aldeidi e chetoni, riduzioni stereoselettive 1,3-sin ed 1,3-anti di -idrossi carbonili, idroborazioni metallo mediate (Markovnikov ed anti- Markovnikov), catalizzatori di Hayashi e complessi Rh-JosiPhos. Effetti ottici non lineari, amplificazione chirale. Reazioni di ossidazione di alcoli ad aldeidi o chetoni, chemoselettività, ossidazione selettiva di alcoli primari in presenza di secondari e di secondari in presenza di primari, ossidazione selettiva di alcoli allilici. Verranno illustrati gli ossidanti di Dess-Martin, l’IBX, il TPAP, la reazione di Swern ed il TEMPO attraverso la chimica di Stahl, ossidazioni di aldeidi ad acidi carbossilici (reazione di Pinnick) ed ossidazioni dirette da alcoli ad acidi carbossilici. Ossidazioni enantioselettive con derivati chirali del TEMPO: risoluzioni di alcoli. Reazioni di funzionalizzazione del doppio legame C-C attraverso la chimica di Sharpless: epossidazioni stereoselettive di alcoli allilici, diiossidrilazioni ed amminossidrilazioni asimmetriche con complessi chirali di Os: ADmix- e ADmix-. Epossidazione di Jacobsen con complessi salen chirali di Mn, epossidazione di olefine non attivate di Shi, epossidazioni asimmetriche di enoni di Shibasaki. La reazione di Bayer-Villiger.
Durante la trattazione dei vari temi verranno illustrate applicazioni industriali utilizzate per la produzione di farmaci con riferimento alla tipologia di molecola farmacologicamente attiva.
Nella parte pratica verranno applicati i concetti appresi durante il corso teorico ovvero, verranno svolte le seguenti esperienze:
1) Ossidazione di Stahl chemoselettiva di alcoli primari in presenza di secondari, sintesi dell’aroma di pesca.
2) Riduzione organocatalitica chemoselettiva di List del doppio legame C-C della 4-nitro cinnamaldeide.
3) Sintesi della goniotalamina con reazioni di RCM mediate dal catalizzatore di Grubbs di II generazione.
4) Reazione di Diels-Alder enantioselettiva organocatalita mediata dal catalizzatore di MacMillan, determinazione del d.r. e dell’e.r via HPLC chirale.
5) Diidrossilazione asimmetrica di Sharpless utilizzando l’AD-mix e determinazione del d.r. e dell’e.r via HPLC chirale, dimostrazione dell’interazione diastereomerica tra enantiometri.
Lingua Insegnamento
Italiano
Corsi
Corsi
CHIMICA
Laurea Magistrale
2 anni
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Persone
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